Zhou2023-auxetic_中文翻译

3D打印拉胀结构辅助压电能量收集与传感

Xinran Zhou, Kaushik Parida, Jian Chen, Jiaqing Xiong, Zihao Zhou, Feng Jiang, Yangyang Xin, Shlomo Magdassi, and Pooi See Lee*

可穿戴电子系统的快速发展需要一种可持续的能源，该能源能够从周围环境中收集能量且无需频繁充电。压电聚合物薄膜因其柔韧性、良好的压电性以及由于固有极化而产生的与环境无关的稳定性能，是制造压电纳米发电机（PENG）以从环境中收集机械能的理想候选材料。然而，由于分子极化和不可拉伸性，它们的应用大多局限于基于3-3方向压电效应的按压模式能量收集。在本工作中，通过在基于聚合物薄膜的PENG上3D打印拉胀结构，PENG的弯曲变形可转化为良好控制的面内拉伸变形，从而实现了3-1方向压电效应。拉胀结构的同向曲率效应首次被应用于柔性能量收集装置，这使得以前未被利用的薄膜弯曲变形成为有价值的能量收集器件，并将PENG的弯曲输出电压提高了8.3倍。拉胀结构辅助PENG还被用作传感器，通过安装在人体的不同关节和软体机器人手指上来感知弯曲角度和监测运动。

X. Zhou, K. Parida, J. Chen, J. Xiong, Z. Zhou, F. Jiang, Y. Xin, P. S. Lee 南洋理工大学 材料科学与工程学院 50 Nanyang Avenue, Singapore 639798, Singapore E-mail: pslee@ntu.edu.sg

X. Zhou, Y. Xin, S. Magdassi, P. S. Lee 新加坡-耶路撒冷希伯来大学研究与创业联盟（SHARE） 软体机器人智能夹具（SGSR） 卓越研究与技术企业园区（CREATE） 1 Create Way, Singapore 138602, Singapore

S. Magdassi 耶路撒冷希伯来大学 化学研究所 Casali应用化学中心 Jerusalem 91904, Israel

本文作者的身份识别号（ORCID）可在 https://doi.org/10.1002/aenm.202301159 下找到。

© 2023 The Authors. Advanced Energy Materials published by Wiley-VCH GmbH. This is an open access article under the terms of the Creative Commons Attribution-NonCommercial License, which permits use, distribution and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited and is not used for commercial purposes.

DOI: 10.1002/aenm.202301159

1. 引言

随着便携式电子设备和分布式智能设备的日益普及，电源必须升级以克服频繁充电的不便，这一点至关重要。传统的电源，如将化学能转化为电能的电池或来自化石燃料的电能，鉴于分布式设备需要频繁充电，并不环保。能够从环境中可持续收集能量的低成本能量收集器对于未来电子设备的发展是必要的。

在所有可持续能源中，机械能分布最广泛且无处不在。它存在于各处，可以从自然环境、人体运动和机器振动中获取。为了收集机械能为小型设备供电，压电纳米发电机（PENG）和摩擦电纳米发电机（TENG）得到了发展。[1–4] 与

TENG通过接触起电和静电感应的耦合产生电能（这需要不同材料接触和分离）不同，[2,5] 在PENG中，电能是通过单个压电材料在外部机械变形下的内部极化产生的。[6–11] 因此，它可以是轻量化的，适用于便携式电子设备。例如，聚偏氟乙烯（PVDF）等压电聚合物薄膜可以产生几伏电压和微瓦级功率，满足温度传感器、光照传感器、发光二极管（LED）或数字手表等低功率设备的需求，并且产生的能量可以存储在电池或超级电容器中。[3,6,12,13] 此外，由于PENG的电信号随力、频率和应变而变化，它也是一种自供电传感器。[14–16] 在所有压电材料中，虽然压电聚合物的压电性不如压电陶瓷高，但它在制造能量收集器方面具有优势，因为它柔韧、不脆且轻质，这使得它们在电子设备中具有广泛的应用。[17–19]

基于压电聚合物的PENG根据施力方向和极化方向具有多种发电模式。大多数使用3-3模式，这意味着力平行于极化方向施加，用于收集电信号的电极也平行于极化方向放置。对于典型的3-3模式薄膜PENG，力通过按压薄膜施加。3-1模式也用于一些PENG中，其中力垂直于极化方向施加，从而允许通过拉伸产生能量。然而，具有最高压电性的PVDF系聚合物是不可拉伸的。它们的弹性应变仅为≈3%，因此对于3-1模式拉伸能量收集，器件存在过度拉伸的风险。[13] 因此，拉伸模式发电总是用于由压电氧化物颗粒和非压电弹性体基体制成的器件中，由于弹性基体的阻尼效应，这些器件通常比基于PVDF的器件具有更低的压电性和能量收集性能。[20]

a

natural_image

3D diagram of a curved surface with red arrows indicating direction, no text or symbols present

flowchart

graph TD
  A["Microfabrication Device"] --> B["Scan"]
  B --> C["Detection"]
  C --> D["Multi-Section Display"]
  D --> E["Output"]
    style A fill:#f9f,stroke:#333
    style B fill:#ccf,stroke:#333
    style C fill:#cfc,stroke:#333
    style D fill:#fcc,stroke:#333
    style E fill:#ffc,stroke:#333

d

text_image

auxetic structure top electrode piezoelectric composite bottom electrode

图1. 示意图 a) 同向曲率效应和 b) 反向曲率效应。c) 拉胀结构辅助PENG的制造流程：滴铸、金电极形成后的极化、3D打印拉胀结构以及能量收集。d) 拉胀-PENG器件的结构。

结构设计是一种克服天然材料局限性的有前景的策略。研究发现，重复的宏观结构可以影响多种材料性能，如光学性能、热性能和机械性能，[21–23] 因此被归类为超材料。在力学超材料中，拉胀结构是应用最广泛的结构设计，它可以实现天然材料中罕见的负泊松比。[24,25] 最基本的拉胀结构包括一个蝴蝶结形重复单元，在施加拉伸力时，它在横向和垂直于拉伸力的方向上都发生膨胀。[24,26–28] 拉胀结构被应用于刚性压电能量收集器中，通过增加压电材料上的应变或减小频率范围来提高能量收集输出。[29–39] 除了刚性能量收集器，拉胀结构在柔性电子领域也有许多应用。例如，Jiang等人开发了一种基于碳纳米管的压阻传感器，在传感器薄膜上附有拉胀结构。[40] 拉胀结构可以消除挤压活性材料的泊松压缩，从而有效提高灵敏度并降低噪声。Fang等人也报道了带有激光切割拉胀结构的PVDF能量收集器，由于其更大的柔顺性，共振频率降低，使其适用于低频风能收集中的更高效率。[41] 对于拉胀结构在柔性电子器件中的所有应用，都使用了平面负泊松比特性，而拉胀结构在面外弯曲中的独特性质，即同向曲率效应，尚未被利用。当拉胀材料弯曲时，会形成圆顶状的双曲率曲面，从而产生同向曲率效应（图1a）。另一方面，均匀材料…

在这项工作中，利用拉胀结构的同向曲率效应，通过数字光处理（DLP）3D打印拉胀结构，开发了一种在弯曲下以3-1模式发电的薄膜PENG（图1c）。这种前所未有的方法使得拉胀-PENG能够在弯曲模式下收集能量，而这是典型的压电聚合物基薄膜PENG无法实现的。独特的拉胀结构还提供了对拉伸应变的精确控制，而没有任何过度拉伸的风险。它还可以作为弯曲运动传感器用于人体运动监测。

2. 结果与讨论

拉胀辅助PENG的结构（图1d）由四层组成，即底电极、压电材料、顶电极和拉胀结构。压电薄膜可以通过多种方法制造，包括3D打印，如我们之前的报告所述。[42] 在本工作中，采用滴铸法制备压电层，然后通过溅射镀膜沉积金电极。随后，通过DLP 3D打印脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯沉积拉胀结构，在带有电极的压电薄膜上形成牢固的粘附层。打印的拉胀结构预计将引导压电器件在弯曲下的面内拉伸变形。

PVDF基压电聚合物被认为具有所有压电聚合物中最大的压电性和良好的柔韧性。PVDF中的压电性源于聚合物链中的正负电荷分离，这在室温下产生了亚稳态的??相。共聚物体系用于增强$\beta$相结晶，例如，聚（偏氟乙烯-三氟乙烯）（P(VDF-TrFE)），它增强了压电系数。在P(VDF-TrFE)基体中添加压电陶瓷钛酸钡纳米颗粒（BTO NPs）可以通过耦合效应进一步增强压电系数。[42] 然而，需要长时间的超声处理才能将BTO NPs均匀分散在P(VDF-TrFE)溶液中，并且BTO NPs在数小时后容易沉淀。此外，在高颗粒负载下，存在缺陷会导致极化过程中的击穿，严重损害材料的压电性。[42]

硅烷偶联剂通常用于氧化物的颗粒表面改性。在本工作中，使用3-(三甲氧基硅基)丙基甲基丙烯酸酯（TMSPM）对BTO NPs进行表面处理，以实现颗粒更好地分散并与P(VDF-TrFE)基体键合。TMSPM是一种带有甲氧基的分子，可通过羟基脱水缩合反应与BTO NPs反应，在颗粒表面形成共价键和交联结构。[43,44] 此外，由于基体中H和F原子之间形成的强氢键，BTO NPs的表面改性显示出更好的分散性和更长的沉淀时间。[45,46] 将20 wt%的TMSPM表面改性BTO NPs（M-BTO NPs）添加到P(VDF-TrFE)基体中。在薄膜制备过程中，将70 mg mL⁻¹的M-BTO/P(VDF-TrFE)分散在二甲基甲酰胺（DMF）中，浇铸在玻璃载片上并加热至$80^{\circ }\mathrm{C}$以蒸发溶剂。同时，用相同的工艺和条件制备了含20 wt% BTO的BTO/P(VDF-TrFE)和纯P(VDF-TrFE)样品，作为评估TMSPM表面处理效果的参照。

首先，使用扫描电子显微镜（SEM）研究了纳米颗粒在基体中的分散情况，如图S1a（支持信息）和图2a、b所示。从SEM结果来看，未经表面修饰的BTO NPs出现了颗粒团聚（图2a插图），这导致复合材料的不均匀性，从而影响机械和介电性能。相比之下，M-BTO/P(VDF-TrFE)样品显示出颗粒在基体中的完美分散，无需对溶液进行任何超声处理（图2b）。M-BTO的良好分散性也通过墨水的稳定性得到体现。M-BTO/P(VDF-TrFE)墨水在数周后不会像BTO/P(VDF-TrFE)墨水那样分离成清液层和白色层。M-BTO/P(VDF-TrFE)滴铸样品呈现比半透明的BTO/P(VDF-TrFE)样品更白的颜色，表明白色BTO NPs的均匀分散。

晶体结构信息可以通过$X-$射线衍射仪（XRD）进行检测。在支持信息图S1b中，$2\theta =45^{\circ }$处峰的劈裂表明原始BTO NPs和M-BTO NPs均处于压电四方相，[47] 表明表面修饰不影响纳米颗粒的结晶。图2c中$2\theta =$ 20°处的峰表明原始滴铸并退火的P(VDF-TrFE)处于压电??相，并且还表明在添加BTO或M-BTO后，峰的数量和位置与单个BTO或M-BTO和P(VDF-TrFE)样品的峰之和相同，表明材料中的压电相未受复合的影响。由于微观结构和晶相差异，三种成分的压电复合材料的机械性能不同，通过拉伸测试进行了检测（图2d）。P(VDF-TrFE)具有最大的拉伸强度，但在添加BTO NPs和表面改性的BTO NPs后，断裂时的应力和应变均降低。对于三种材料，在低应力下发生线弹性变形，超过屈服点后发生非线性塑性变形。P(VDF-TrFE)、BTO/P(VDF-TrFE)和M-BTO/P(VDF-TrFE)的屈服应变分别为2.5%、2.0%和1.5%。为避免塑性变形，PENG的工作拉伸应变应控制得小于压电材料的屈服应变。

对三种成分样品的压电、铁电和介电性能进行了测试。压电系数${\mathbf{d}}_{33}$在极化样品上进行了测试（图2e），结果表明，通过与BTO NPs复合，压电系数的平均值从17增加到27 pC ${\mathsf{N}}^{-1}$。而使用M-BTO NPs时，压电系数进一步增加到35 pC ${\mathrm{N}}^{-1}$，是纯P(VDF-TrFE)的两倍。为了弄清M-BTO/P(VDF-TrFE)样品高压电系数的原因，测试了极化-电场回线（P-E回线）以评估样品中的极化过程（图2f）。在测试过程中，M-BTO/P(VDF-TrFE)样品的剩余极化约为其他样品的两倍，饱和极化也是最大的，这意味着在相同极化电场下，该材料可以实现更多的内部极化。电介质在外电场下的行为也取决于介电常数，并且对样品的介电常数进行了测试（支持信息图S1c）。结果表明，P(VDF-TrFE)、BTO/P(VDF-TrFE)和M-BTO/P(VDF-TrFE)样品的介电常数平均值略有增加，分别为14.9、15.0和15.2。

根据上述表征，尽管机械性能有所降低，但与使用未经处理颗粒的复合材料相比，M-BTO/P(VDF-TrFE)成分在墨水分散性、压电性、铁电性和介电性能方面具有明显改善。因此，它被选为器件制造的压电复合墨水。在此，我们提出利用拉胀结构的同向曲率效应，通过在薄膜PENG上弯曲来实现能量收集。通过这种方式，弯曲下的能量收集机制可以转化为整个压电薄膜上的拉伸变形，这是通过3D打印拉胀结构的同向曲率效应实现的。压电薄膜上的应变大大增加，并且可以利用3-1模式压电效应进行弯曲能量收集，突破了柔性聚合物薄膜PENG的应用限制。

通过仿真验证了拉胀结构上的同向曲率效应的存在、拉胀结构对压电薄膜拉伸变形的影响以及压电薄膜上的应力分布。可以估算弯曲时压电薄膜上的最大应变。有限元分析（FEA）软件COMSOL中的材料属性根据真实材料的实验测量结果设置（支持信息表S1），其中${\mathtt{d}}_{31}$的测量在支持信息第S1节中详细说明。

a

natural_image

Microscopic image showing surface texture with scale bars (1 μm) and label ‘BTO/P(VDF-TrFE)’ indicating material composition (no readable text or symbols beyond labels)

b

natural_image

Microscopic image of a material surface with scale bar indicating 1 μm (no text or symbols on the main subject)

c

line chart

2θ (°)	P(VDF-TrFE)	BTO/P(VDF-TrFE)	M-BTO/P(VDF-TrFE)
10	~0	~0	~0
20	~700	~900	~1000
30	~0	~0	~1500
40	~0	~0	~1000
50	~0	~0	~1000
60	~0	~0	~1000

d

line chart

拉伸应变 (%)	P(VDF-TrFE)	BTO/P(VDF-TrFE)	M-BTO/P(VDF-TrFE)
0	0	0	0
5	25	12	5
10	27	13	0
15	15	0	0
20	0	0	0

line chart

拉伸应变 (%)	P(VDF-TrFE)	BTO/P(VDF-TrFE)	M-BTO/P(VDF-TrFE)
0	0	0	0
5	25	12	5
10	27	13	0
15	15	0	0
20	0	0	0

e

box plot

组别	压电系数 (pC/N)
P(VDF-TrFE)	15.0
BTO/P(VDF-TrFE)	28.0
M-BTO/P(VDF-TrFE)	35.0

line chart

电场 (V/μm)	P(VDF-TrFE)	BTO/P(VDF-TrFE)	M-BTO/P(VDF-TrFE)
-150	-2.0	-3.0	-5.0
-100	-1.0	-2.0	-4.0
-50	0.0	-1.0	-3.0
0	1.0	0.0	-2.0
50	2.0	1.0	-1.0
100	3.0	2.0	0.0
150	4.0	3.0	1.0

g

text_image

g L y z x L L1 θ y z x Φtₐ L₁ ΦwM

h

heatmap

x	y	数值 (×10⁻³)
0	0	0
0	1	5
0	2	10
0	3	15
0	4	20
0	5	15
0	6	10
0	7	5
0	8	0
1	0	0
1	1	5
1	2	10
1	3	15
1	4	20
1	5	15
1	6	10
1	7	5
1	8	0
2	0	0
2	1	5
2	2	10
2	3	15
2	4	20
2	5	15
2	6	10
2	7	5
2	8	0
3	0	0
3	1	5
3	2	10
3	3	15
3	4	20
3	5	15
3	6	10
3	7	5
3	8	0
4	0	0
4	1	5
4	2	10
4	3	15
4	4	20
4	5	15
4	6	10
4	7	5
4	8	0
5	0	0
5	1	5
5	2	10
5	3	15
5	4	20
5	5	15
5	6	10
5	7	5
5	8	0
z	y	×10⁻³
x	z	×10⁻³

heatmap

x	y	z	x (×10⁻³)	y (×10⁻³)
0	0	0	-6	4
1	0	1	-5	3
2	0	2	-4	2
3	0	3	-3	1
4	0	4	-2	0
5	0	5	-1	-1
6	0	6	0	-2
7	0	7	1	-3
8	0	8	2	-4
9	0	9	3	-5
10	0	10	4	-6
11	0	11	5	-7
12	0	12	6	-8
13	0	13	7	-9
14	0	14	8	-10
15	0	15	9	-11
16	0	16	10	-12
17	0	17	11	-13
18	0	18	12	-14
19	0	19	13	-15
20	0	20	14	-16
21	0	21	15	-17
22	0	22	16	-18
23	0	23	17	-19
24	0	24	18	-20
25	0	25	19	-21
26	0	26	20	-22
27	0	27	21	-23
28	0	28	22	-24
29	0	29	23	-25
30	0	30	24	-26
31	0	31	25	-27
32	0	32	26	-28
33	0	33	27	-29
34	0	34	28	-30
35	0	35	29	-31
36	0	36	30	-32
37	0	37

图2. a) BTO/P(VDF-TrFE)截面SEM图像（插图为同一样品不同位置拍摄，显示BTO颗粒团聚），及b) M-BTO/P(VDF-TrFE)薄膜截面SEM图像。c) 纯P(VDF-TrFE)、BTO/P(VDF-TrFE)和M-BTO/P(VDF-TrFE)薄膜的XRD图谱。d) P(VDF-TrFE)、BTO/P(VDF-TrFE)和M-BTO/P(VDF-TrFE)薄膜的拉伸测试。e) 纯P(VDF-TrFE)、BTO/P(VDF-TrFE)和M-BTO/P(VDF-TrFE)薄膜的压电系数${\mathsf{d}}_{33},$及f) P–E电滞回线。g) 用于有限元分析的拉胀-PENG三维模型。有限元模拟结果：h) X方向位移和i) Y方向位移（单位：mm）。

FEA中的三维模型与样品具有相同尺寸和形状（图2g）。常规弯曲过程涉及两端的移动和中间部分的拱起。在此过程中，两端相对于样品纵向方向的作用力方向持续变化。为简化此过程，采用了悬臂梁式弯曲，即样品一端固定，对另一端施加一定的位移。当具有拉胀结构（Y方向5个单元胞）的样品在−X边缘（与固定的+X边缘相对）沿−Z方向弯曲至7 mm时，分析了压电薄膜上沿X和Y方向的局部位移（图2h,i），以研究样品上的同向弯曲效应（synclastic effect）。在悬臂梁式弯曲下，压电薄膜上在+Y方向发现正位移，在−Y方向发现负位移（图2i），表明沿Y轴的整体宽度增加（由两个边缘新位置之间的距离决定），以及压电薄膜在−Y方向的扩展。沿Y轴的扩展证实了拉胀结构的同向弯曲效应，并且该扩展已有效传递至压电薄膜，引导薄膜的面内拉伸。同时还分析了压电薄膜上的X和Y方向应力（图S3a,b，辅助信息）。每个穿过压电薄膜的拉胀孔上的应力非常相似，这意味着应力可以相对均匀地分布在整个薄膜样品上，而不会集中在夹紧线上。

line chart

时间 (s)	拉胀结构电压 (V)	非拉胀结构电压 (V)
0	~1.0	~0.0
1	~-1.0	~0.0
2	~1.0	~0.0
3	~-1.0	~0.0
4	~1.0	~0.0
5	~-1.0	~0.0
6	~0.0	~0.0
7	~0.0	~0.0
8	~0.0	~0.0
9	~0.0	~0.0
10	~0.0	~0.0

line chart

时间 (s)	正向连接 (V)	反向连接 (V)
0.0	0.0	0.0
0.25	1.0	-1.0
0.5	-1.0	-1.0
0.75	0.0	0.0
1.0	0.0	0.0
1.25	0.0	-1.0
1.5	0.0	1.0
1.75	0.0	0.0

line chart

负载电阻 (Ω)	电压 (V)	电流密度 (μA/cm²)
1E+3	1.5	0.0
1E+4	1.2	0.0
1E+5	1.0	0.0
1E+6	0.8	0.0
1E+7	0.6	0.04
1E+8	0.4	0.08
1E+9	0.2	0.1

line chart

负载电阻 (Ω)	功率密度 (μW/cm²)
1E+3	0.003
1E+4	0.004
1E+5	0.002
1E+6	0.003
1E+7	0.024
1E+8	0.036
1E+9	0.035

line chart

预设曲率 (mm)	计算电压 (V)
5	2.2
9	1.8
13	1.4
17	1.0
21	0.6

line chart

曲率 (mm)	输出电压 (V)
5	1.8
9	1.6
13	1.4
17	1.0
21	0.6

line chart

时间 (s)	电压 (V)
0	-0.5
5	-0.5
10	-0.5
15	-0.5
20	-0.5
25	-0.5

line chart

时间 (s)	电流密度 (μA/cm²)
0	~0.03
5	~0.04
10	~0.05
15	~0.04

| 20 | ~0.06 | | 25 | ~0.05 |

图3. a) 在5 mm弯曲位移（17 mm弯曲曲率）和1.5 Hz频率下，拉胀-PENG和无拉胀结构的PENG的输出电压。b) 将拉胀-PENG弯曲至5 mm边缘位移，通过示波器的正向连接和反向连接测得的输出电压。c) 在5 mm弯曲位移和1.5 Hz频率下，拉胀-PENG在负载电阻从1 kΩ到1 GΩ范围内的输出电压、输出电流密度和d) 输出功率密度。e) 计算得到的和实验得到的f) 在不同指定的−Z方向弯曲位移下压电薄膜上的输出电压，已转换为曲率后绘制。g) 拉胀-PENG在3至11 mm弯曲边缘位移下的输出电压和h) 电流密度，已转换为曲率（22至6 mm）后绘制。

由于压电薄膜是柔性的但不可拉伸，因此研究了弯曲下的最大应变，以确认薄膜上的拉伸是否超过其弹性区域（图S3c，支撑信息）。在边缘施加11 mm的-Z方向位移时，表面平均第一主应变为0.12%，而压电薄膜上较大的局部应变出现在拉胀结构空洞区域的边缘，即压电薄膜与拉胀层不重叠的区域，约为1%，这小于M-BTO/P(VDF-TrFE)的屈服应变（约1.5%，图2d）。为了进一步确认拉胀结构辅助的弯曲不会产生大于压电复合薄膜屈服应变的应变，进行了实验测量严重弯曲的压电薄膜上的实际整体面内应变，结果为0.24%，详见支撑信息第S2节。通过模拟和实验结果可以得出结论：使用拉胀结构辅助拉伸压电薄膜，可以将最大应变控制在较低值，从而避免器件因拉伸而损坏。

为了实验研究拉胀-PENG的同向弯曲效应诱导的弯曲模式能量收集，采用悬臂梁弯曲方式对样品进行测试：一边夹紧，另一边通过直线电机以5 mm位移（样品上曲率17 mm）推动，测得产生的电压约为1 V（图3a，红线）。然后剥离拉胀结构，在无拉胀结构的M-BTO/P(VDF-TrFE)薄膜上进行相同的测量，输出电压约为0.12 V（图3a，蓝线），比拉胀-PENG小8.3倍。由于存在输出信号来自摩擦电效应的可能性，将振动台的移动探针接地，并比较了PENG正向和反向连接到示波器时的输出电压。图3b显示，正向连接和反向连接测得的电压信号具有相同的值和相反的峰值形态，表明本工作中测得的结果仅包含来自压电效应的信号。为了找到器件的最佳工作条件，将1 kΩ至1 GΩ的负载电阻与PENG并联，然后在5 mm弯曲位移（17 mm曲率）和1.5 Hz频率下测试输出电压和电流密度，如图3c所示。输出电压随负载电阻增大而降低，输出电流密度随负载电阻增大而增大。通过将输出电压和输出电流密度相乘得到最大瞬时输出功率密度，如图3d所示。在5 mm弯曲位移（17 mm曲率）和1.5 Hz频率下，负载电阻为100 MΩ时最大功率密度为36 nW cm−2。为了研究通过弯曲拉胀-PENG的传感特性，在结构边缘施加−Z方向3至11 mm的不同位移，导致PENG的曲率从22 mm变化到6 mm，并… [已截断]

然后在拉胀-PENG样品上进行实验，将样品弯曲至与模拟相同的位移。在22、17、13、9和6 mm曲率（3至11 mm弯曲位移）下，输出电压分别为0.64、0.88、1.24、1.58和1.83 V，如图3f、g和图S5b（支撑信息）所示，其与弯曲位移呈相同的比例关系，与弯曲曲率呈二次关系，且与模拟值相比数值相近。还在不同弯曲位移下测试了M-BTO/P(VDF-TrFE)样品的输出电流密度（图3h），表明电流密度也随着弯曲位移增大和曲率减小而增加，在22、17、13、9和6 mm弯曲曲率（3至11 mm弯曲位移）下分别为16、40、59、71和82 nA cm−2。

由于压电薄膜上的面内拉伸应变是由附着的拉胀结构的同向弯曲效应引起的，因此拉胀结构的形状因子应影响压电薄膜上面内应变的大小。为了研究拉胀结构尺寸对压电薄膜面内应变的影响，进行了模拟和实验。在模拟中，沿Y方向分别设置3、5、7和9个拉胀重复单元，沿Z方向厚度相同，附着在压电薄膜上（图S5c–f，支撑信息），并分析压电薄膜上的体积应变，如图4a,d所示。材料属性和力学条件均与上述模拟设置相同。从模拟的应变分布可以得出结论：拉胀结构越精细，薄膜上的应变越均匀。通过体积平均应力（支撑信息第S3节）计算了不同尺寸拉胀结构弯曲产生的输出电压，并绘制在图4e中。当使用3单元大型拉胀结构时，在7 mm弯曲位移下的计算电压为1.45 V；当拉胀单元数增加到5、7和9时，计算得到的输出电压分别下降至1.34、1.27和1.17 V。精细的拉胀结构导致更低的输出电压，这可能是因为局部区域的应变集中程度降低。精细结构中的拉胀效应可能受到更多相邻结构的约束。此外，还通过计算分析了输出电压与弯曲曲率之间的关系。理论上，所有尺寸拉胀结构器件的输出电压与弯曲位移呈线性关系（图S5g，支撑信息），而当弯曲位移转换为曲率时，该关系为二次关系（图4f）。

通过两种尺寸的拉胀结构进行实验以验证模拟结果。将具有3、5、7和9个拉胀单元的拉胀-PENG弯曲至3至11 mm的位移（弯曲曲率22至6 mm），并通过示波器测量PENG的输出电压（图3g和图4g-i）。对于具有5单元拉胀结构的PENG（4 mm拉胀晶胞，5个单元），当弯曲位移从3 mm增加到11 mm（弯曲曲率从22 mm到6 mm）时，输出电压从0.64 V增加到1.83 V，如图3g所示。灵敏度为0.154 V mm−1（按弯曲位移计）。当拉胀结构较大时（6.7 mm拉胀晶胞，3个单元），在相同的弯曲曲率范围内，输出电压增加到0.71–2.02 V，灵敏度增加到0.165 V mm−1；而对于具有较小拉胀结构的PENG（2.9 mm拉胀晶胞，7个单元），在相同弯曲条件下，输出电压在3–11 mm弯曲位移范围内下降到0.55–1.73 V。对于更小的拉胀结构（2.2 mm拉胀晶胞，9个单元），输出电压进一步下降到0.45–1.49 V。灵敏度也随着拉胀单元的增加和拉胀单元结构尺寸的减小而略微下降，分别为0.148和0.125 V mm−1（7和9个拉胀单元），如图S5h（支撑信息）所示。这一趋势与模拟结果一致：较小的拉胀单元导致压电薄膜上更低的输出电压和略低的灵敏度。与其他压电弯曲传感器相比（支撑信息表S3），本工作中的PENG弯曲传感器具有最高的弯曲灵敏度以及电压与曲率之间连续的、可预测的关系，这是由于拉胀结构增强了压电薄膜上的应力。

为了展示拉胀-PENG的可能应用，使用拉胀辅助的M-BTO/P(VDF-TrFE)样品，通过桥式整流器整流后，以弯曲方式（5 mm位移，1.5 Hz频率）为1 μF电容器充电（图5a）。电容器在32秒内完全充满，展示了拉胀-PENG的能量收集功能。大多数基于弯曲运动的纳米发电机通过将纳米发电机附着在弯曲物体的外表面上，利用其拉伸来工作。与现有纳米发电机不同，这种拉胀-PENG可以通过附着在弯曲物体的内表面来从弯曲物体收集能量，因为其机制是同向弯曲效应而非器件的大幅拉伸，这避免了弯曲物体外表面传感器反复过度拉伸和损坏。由于传感器上的拉伸应变大大减小，可以预期更少的疲劳和更长的使用寿命。此外，材料选择范围得以拓宽，即使是不具有高拉伸性的柔性材料，也可以用作弯曲传感器。这也为弯曲纳米发电机或传感器在所有条件下（例如外表面不适合附着传感器时）的应用提供了更多选择。如图5b-d所示，将拉胀-PENG安装在橱柜门的外表面上，以演示其作为可弯曲传感器从门开/关运动中收集能量的功能。

图4. 拉胀-PENG的模拟体积应变：a) 3个单元、b) 5个单元、c) 7个单元和d) 9个单元的拉胀结构。紫色虚线表示X方向边缘上的固定约束，橙色箭头表示在-X边缘上施加的指定位移。e) 不同拉胀单元数量的拉胀-PENG在7 mm弯曲位移下的计算输出电压。f) 不同拉胀单元数量和不同弯曲曲率下拉胀-PENG的计算输出电压。具有g) 3个拉胀单元、h) 7个拉胀单元和i) 9个拉胀单元的拉胀-PENG在3至11 mm弯曲边缘位移下的实验输出电压，已转换为曲率（22至6 mm）后绘制（弯曲频率1.5 Hz）。

拉胀-PENG还具有应用于风能收集的潜力。作为对比，在约0.72 m s−1风速下，使用风洞对拉胀-PENG和无拉胀结构的PENG进行了测试。如图5e,f所示，拉胀-PENG的输出电压约为0.8 V，是无拉胀结构PENG输出电压（约0.2 V）的四倍。利用拉胀-PENG的柔性和灵敏度，它可以作为一种自供电传感器用于生理监测，通过将其附着在人体涉及弯曲运动的关节内侧来感知人体运动。将拉胀-PENG附着在人体的颈部、肘部、脚踝、膝盖和手指上，以检测这些关节处的弯曲运动（图5g）。在实验中，手指弯曲至约30°、60°和90°，拉胀-PENG的输出电压分别约为1 V、3.5 V和5 V，这表明可以通过这种拉胀-PENG检测人体的弯曲状态。因此，拉胀-PENG可用于需要监测弯曲角度的自供电系统，用于个人健康评估和医疗诊断，例如关节运动监测、步态监测等。拉胀-PENG由于其输出稳定性、通过拉胀结构的同向弯曲效应实现的弯曲信号放大、轻质、柔顺以及自供电特性，也有望成为软体机器人中弯曲传感器的有力候选者，这使其区别于摩擦电、压阻式和电容式传感器。如图5h所示，将拉胀-PENG（6.7 mm拉胀晶胞，3个单元）附着在气动软体夹爪手指上。它提供了夹爪手指弯曲曲率的实时反馈（图5i；视频S1，支撑信息）。当弯曲曲率为30 mm时，输出电压约为0.3 V，当弯曲曲率增加到25 mm时，输出电压约为0.7 V，展示了其出色的…

a

line chart

时间 (秒)	电压 (V)
0	0.0
10	0.3
20	0.5
30	0.65
40	0.7

b

line chart

时间 (秒)	输出电压 (V)
0	0.0
1	0.2
2	-0.3
3	0.4
4	-0.1
5	0.6
6	-0.2
7	0.3
8	-0.4

g

line chart

时间 (秒)	30° 电压 (V)	60° 电压 (V)	90° 电压 (V)
0	~0	~0	~0
5	~0	~0	~0
10	~0	~4	~0
15	~0	~5	~4
20	~0	~5	~4

text_image

Cabinet door Close

d

text_image

Cabinet door Open

e

line chart

时间 (秒)	电压 (V)
0	0
1	0
2	0
3	0
4	0

f

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时间 (秒)	电压 (V)
0	0
1	0
2	0
3	0
4	0

line chart

时间 (秒)	电压 (V)
0	-2
1	9
2	-6
3	7
4	-5
5	-2

natural_image

Silhouette of a running person with orange dots marking specific joints or points (no text or symbols)

line chart

时间 (秒)	电压 (V)
0.0	0.0
0.5	2.0
1.0	-2.0
1.5	2.0
2.0	-2.0
2.5	2.0
3.0	-2.0
3.5	2.0
4.0	-2.0

line chart

时间 (秒)	电压 (V)
0	0
1	-2
2	0
3	-2
4	0
5	-2
6	0

h

natural_image

Close-up of a white electrical insulator with coiled leads and a base, mounted on a stand (no visible text or symbols)

line chart

时间 (秒)	电压 (V)
0	-0.3
5	0.2
10	-0.3
15	0.7
20	-0.7

图5. 压电纳米发电机（PENG）应用展示。a）所制备的拉胀-PENG对1 μF电容器充电的测量电压。b）拉胀-PENG在柜门c）关闭和d）打开过程中产生的电压信号，以及e）拉胀-PENG和f）无拉胀结构的PENG进行风能收集。g）PENG的应用展示：手指弯曲角度传感以及拉胀-PENG在颈部、肘部、踝部和膝盖处的身体运动传感（IRB-2017-08-038-2）。h）拉胀-PENG安装在软体夹爪上的照片。i）拉胀-PENG感知软体夹爪的弯曲曲率。

3. 结论

综上所述，本文开发了一种基于表面改性BTO纳米颗粒与P(VDF-TrFE)复合材料的拉胀结构辅助压电纳米发电机与传感器。研究发现，与未改性BTO NP/P(VDF-TrFE)复合材料相比，TMSPM对BTO NP的改性增强了复合材料的压电性、铁电性和介电常数，这是因为改性颗粒在P(VDF-TrFE)基体中的分布更加均匀，增强了向BTO NP的力传递。拉胀结构的同向弯曲效应首次被用于实现3-1方向上的弯曲能量收集模式，这在典型的不可拉伸压电聚合物薄膜能量收集器上是无法实现的。在悬臂式弯曲11 mm边缘位移下，输出电压和电流密度分别为1.83 V和82 nA cm⁻²。拉胀结构辅助弯曲压电纳米发电机可在100 MΩ负载电阻下获得最大功率输出。输出电压与弯曲位移呈线性关系，与弯曲曲率呈二次关系，展现了其传感能力。通过仿真和实验研究了拉胀结构的尺寸因子，结果表明更精细的拉胀结构会导致更低的输出。对拉胀结构形状因子对弯曲能量收集性能影响的研究，为拉胀-PENG的优化和定制提供了指导。在应用方面，该拉胀-PENG被证明既可用作能量收集器，也可用作自供电传感器，用于生理监测以支持个人健康评估和医疗诊断。

4. 实验部分

材料： 将直径为≈200 nm的BTO NPs（Nanostructured & Amorphous Materials, Inc.）用TMSPM（98%，Sigma-Aldrich）进行表面改性，方法为：将1 mL TMSPM、50 mL乙醇、1 mL乙酸、9 mL去离子水、1 g BTO NP混合，在浴式超声仪（S60H, Elmasonic）中超声处理30 min，搅拌24 h。然后，用乙醇洗涤改性粉末两次（离心机：Sorvall ST 16, Thermo Scientific），并在室温下干燥。为制备滴铸溶液，将P(VDF-TrFE)（70–30 wt%）粉末（Piezotech Arkema Group）以70 mg mL−1的浓度加入DMF（Sigma-Aldrich）中，磁力搅拌1 h。然后，按比例将M-BTO NPs加入溶液中。手动搅拌以实现良好分散。为形成压电薄膜，将溶液滴铸在2 cm × 2 cm的玻璃载玻片上，在80 °C下加热1 h，然后在120 °C下退火2 h以促进P(VDF-TrFE)结晶。随后，在滴铸压电薄膜的顶部和底部两侧溅射镀上1 cm × 1 cm的金电极。将带有电极的压电薄膜在50 V μm−1电场、100 °C条件下，使用放大器/控制器（Trek 610E H.V.）进行极化处理。用于3D打印拉胀结构的墨水由98 wt%低聚物（Ebecryl 8402, Allnex）和2 wt%光引发剂二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦（Sigma-Aldrich, 97%, St. Louis, USA）通过手动搅拌配制而成。选择Ebecryl 8402低聚物是因为其具有良好的柔韧性、韧性以及对不同基材的优异附着力，从而能够良好地附着于压电材料和电极。

打印： 使用Inventor 2018软件（Autodesk, Inc.）建立拉胀结构的3D模型，并使用数字光投影（DLP）3D打印机（Pico 2, Asiga）进行打印。将带有电极的滴铸压电薄膜作为基底用胶带固定在打印平台上。打印过程中，将墨水装入墨盒，紫外线投射到基底上选择性固化低聚物，从而在压电薄膜上形成拉胀聚合物。打印完成后，用乙醇擦拭样品，并使用紫外灯（波长365 nm, 40 W, ASG 400, Asiga）照射3 min进行完全固化。

表征： 使用粉末XRD（Shimadzu XRD 7000）表征材料的晶相。使用场发射SEM（Joel 7600F）表征材料和样品的形貌。使用力学试验机（Instron 5567）以拉伸模式测试力学性能。使用标准静态压电常数测量仪（Sinocera YE2730）测试样品的纵向模式压电系数（$d$）。通过按图S6a–b所示方式弯曲器件，并使用定制系统分析输出信号来评估能量收集性能，该定制系统包括函数发生器（YE 1311, Sinocera）、信号放大器（YE5878, Sinocera）、磁力激振器（JZK-20, Sinocera）、示波器（MDO 3024, Tektronix）和静电计（6517B, Keithley），电路连接如图S6c所示。不同弯曲曲率下输出测量的负载电阻为100 MΩ。使用精密阻抗分析仪（4294A, Agilent）测量样品的介电常数，使用铁电测试系统（P-LC和P-HVI4K, Radiant Technologies及609E-6, Trek）测量P–E电滞回线。为了使用PENG对电容器充电，将器件连接到桥式整流器，然后再连接到电容器，如图S6d所示。在人体运动传感演示中，器件用胶带固定在人身上。本研究已获得南洋理工大学机构审查委员会（IRB）的批准（IRB-2017-08-038-2）。已获得所有参与者的知情同意书。

仿真： 使用COMSOL Multiphysics软件（COMSOL, Inc.）对3D模型进行有限元分析。由于溅射金电极的厚度可忽略不计，因此忽略电极。拉胀结构与压电薄膜之间的接触设置为联合（union）。使用固体力学物理场，模型划分为六面体网格。压电薄膜的杨氏模量、泊松比、相对介电常数以及压电系数$d$和$d$通过实验获得，如支持信息表S1所示，并转换为弹性矩阵和耦合矩阵。所有结构右侧（+X方向）表面的全部自由度均被约束，并在左侧（−X方向）相反的表面上施加沿−Z方向的位移。

支持信息

支持信息可从Wiley Online Library或作者处获取。

致谢

本工作得到了卓越研究与技术企业园区（CREATE）的支持，该园区由新加坡总理公署国家研究基金会资助。

利益冲突

作者声明不存在利益冲突。

数据可用性声明

支持本研究结果的数据可应通讯作者要求提供。

关键词

3D打印；拉胀；能量收集器；压电纳米发电机；可穿戴电子设备

收到日期：2023年4月18日

修订日期：2023年6月28日

在线发表日期：2023年7月16日

[1] A. Proto, M. Penhaker, S. Conforto, M. Schmid, Trends Biotechnol. 2017, 35, 610.
[2] Z. L. Wang, Faraday Discuss. 2014, 176, 447.
[3] K. Parida, J. Xiong, X. Zhou, P. S. Lee, Nano Energy 2019, 59, 237.
[4] J. Briscoe, S. Dunn, Nano Energy 2014, 14, 15.
[5] Z. L. Wang, Mater. Today 2017, 20, 74.
[6] S. Mishra, L. Unnikrishnan, S. K. Nayak, S. Mohanty, Macromol. Mater. Eng. 2019, 304, 1800463.
[7] C. R. Bowen, H. A. Kim, P. M. Weaver, S. Dunn, Energy Environ. Sci. 2014, 7, 25.
[8] V. V. Kochervinskiˇı, Crystallogr. Rep. 2003, 48, 649.
[9] S. Siddiqui, D. Il Kim, L. T. Duy, M. T. Nguyen, S. Muhammad, W. S. Yoon, N. E. Lee, Nano Energy 2015, 15, 177.
[10] S. K. Kim, R. Bhatia, T. Kim, D. Seol, J. H. Kim, H. Kim, W. Seung, Y. Kim, Y. H. Lee, S. Kim, Nano Energy 2016, 22, 483.
[11] B. Kumar, S. W. Kim, Nano Energy 2012, 1, 342.
[12] V. Bhavanasi, V. Kumar, K. Parida, J. Wang, P. S. Lee, ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 521.
[13] S. K. Karan, D. Mandal, B. B. Khatua, Nanoscale 2015, 7, 10655.
[14] H. Kim, F. Torres, Y. Wu, D. Villagran, Y. Lin, T.-L. Tseng, Smart Mater. Struct. 2017, 26, 085027.
[15] Y. Duan, Y. Huang, Z. Yin, N. Bu, W. Dong, Nanoscale 2014, 6, 3289.
[16] F. Jasni, N. A. Hamzaid, A. Gani, A. Muthalif, Z. Zakaria, IEEE/ASME Trans. Mechatronics 2016, 21, 2466.
[17] L. Ruan, X. Yao, Y. Chang, L. Zhou, G. Qin, X. Zhang, Polymers 2018, 10, 228.
[18] Y. Shin, S. Sohn, H. Han, Y. Park, H. Shin, Nano Energy 2020, 72, 104671.
[19] W. Li, Q. Meng, Y. Zheng, Z. Zhang, W. Xia, Z. Xu, Appl. Phys. Lett. 2010, 96, 034105.
[20] X. Zhou, K. Parida, O. Halevi, S. Magdassi, P. S. Lee, Sensors 2020, 20, 6478.
[21] A. Q. Liu, W. M. Zhu, D. P. Tsai, N. I. Zheludev, J. Opt. 2012, 14, 114009.
[22] X. Zheng, H. Lee, T. H. Weisgraber, M. Shusteff, J. DeOtte, E. B. Duoss, J. D. Kuntz, M. M. Biener, Q. Ge, J. A. Jackson, S. O. Kucheyev, N. X. Fang, C. M. Spadaccini, Science 2014, 344, 1373.
[23] J. Christensen, M. Kadic, O. Kraft, M. Wegener, MRS Commun. 2015, 5, 453.
[24] M. Mir, M. N. Ali, J. Sami, U. Ansari, Adv. Mater. Sci. Eng. 2014, 2014, 753496.
[25] D. Vella, Nat. Rev. Phys. 2019, 1, 425.
[26] X. Ren, R. Das, P. Tran, T. D. Ngo, Y. M. Xie, Smart Mater. Struct. 2018, 27, 023001.
[27] E. Khare, S. Temple, I. Tomov, F. Zhang, S. K. Smoukov, Front. Mater. 2018, 5, 45.
[28] S. Chen, S. C. Ryu, Smart Mater. Struct. 2017, 26, 115026.
[29] A. Tabak, B. Safaei, A. Memarzadeh, S. Arman, C. Kizilors, J. Vib. Eng. Technol. 2023, 1, 1.
[30] K. Chen, W. Liao, Proc. SPIE 2023, 2023, 1.
[31] Q. Li, Y. Kuang, M. Zhu, AIP Adv. 2017, 7, 015104.
[32] T. Fey, F. Eichhorn, G. Han, K. Ebert, M. Wegener, A. Roosen, K. I. Kakimoto, P. Greil, Smart Mater. Struct. 2015, 25, 015017.
[33] R. Ichige, N. Kuriyama, Y. Umino, T. Tsukamoto, T. Suzuki, Sens. Actuators, A 2021, 318, 112488.
[34] P. Eghbali, D. Younesian, A. Moayedizadeh, M. Ranjbar, Sci. Rep. 2020, 10, 16338.
[35] P. Eghbali, D. Younesian, S. Farhangdoust, Int. J. Energy Res. 2020, 44, 1179.
[36] K. Chen, Q. Gao, S. Fang, D. Zou, Z. Yang, W. H. Liao, Appl. Energy 2021, 298, 117274.
[37] M. S. Mazloomi, M. Ranjbar, L. Boldrin, F. Scarpa, S. Patsias, N. Ozada, Compos. Struct. 2018, 187, 593.
[38] W. J. G. Ferguson, Y. Kuang, K. E. Evans, C. W. Smith, M. Zhu, Sens. Actuators, A 2018, 282, 90.
[39] S. Farhangdoust, Proc. SPIE 2020, 2020, 1.
[40] Y. Jiang, Z. Liu, N. Matsuhisa, D. Qi, W. R. Leow, H. Yang, J. Yu, G. Chen, Y. Liu, C. Wan, Z. Liu, X. Chen, Adv. Mater. 2018, 30, 1706589.
[41] L. Fang, J. Li, Z. Zhu, S. Orrego, S. H. Kang, J. Mater. Res. 2018, 33, 330.
[42] X. Zhou, K. Parida, O. Halevi, Y. Liu, J. Xiong, S. Magdassi, P. S. Lee, Nano Energy 2020, 72, 104676.
[43] T. Nguyen, T. Nguyen, D. Vu, D. Dinh, A. Nguyen, T. Ly, P. Dao, T. Nguyen, L. Bach, H. Thai, J. Chem. 2020, 2020, 1381407.
[44] B. D. Ratner, A. S. Hoffman, in Biomaterials Science: An Introduction to Materials: Third Edition, Academic Press, Kidlington, Oxford, UK, 2012, pp. 259–276.
[45] P. Shi, Y. Wang, K. Wan, C. Zhang, T. Liu, Adv. Funct. Mater. 2022, 32, 2112293.
[46] B. Yiming, Y. Han, Z. Han, X. Zhang, Y. Li, W. Lian, M. Zhang, J. Yin, T. Sun, Z. Wu, T. Li, J. Fu, Z. Jia, S. Qu, Adv. Mater. 2021, 33, 2006111.
[47] X. Chen, K. Parida, J. Wang, J. Xiong, M.-F. Lin, J. Shao, P. S. Lee, ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 42200.