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基于优化ZnO聚合物纳米复合材料的3D打印晶格结构能量收集

Muni Raj Maurya 1, Mazen Alhamdi 1,2, Fawziya Al-Darwish 3, Faisal Sadek 3 , Yousef Douglas 3, Nawar Karabili 3, Allaa Eltayeb 4 , Roohollah Bagherzadeh 5, Shabi Abbas Zaidi 6,* and Kishor Kumar Sadasivuni 1,3,*

Center for Advanced Materials, Qatar University, Doha P.O. Box 2713, Qatar; muni.raj@qu.edu.qa (M.R.M.); ma2003038@student.qu.edu.qa (M.A.)
2 Department of Civil and Environmental Engineering, Qatar University, Doha P.O. Box 2713, Qatar
3 Department of Mechanical and Industrial Engineering, Qatar University, Doha P.O. Box 2713, Qatar; fa2301916@student.qu.edu.qa (F.A.-D.); fs2208113@qu.edu.qa (F.S.); yd2203608@qu.edu.qa (Y.D.)
4 Department of Electrical Engineering, Qatar University, Doha P.O. Box 2713, Qatar; ae2204564@qu.edu.qa
5 Advanced Fibrous Materials LAB (AFM-LAB), Institute for Advanced Textile Materials and Technologies (ATMT), Amirkabir University of Technology (Tehran Polytechnic), Tehran 1591634311, Iran; bagherzadeh_r@aut.ac.ir
6 Department of Chemistry and Earth Sciences, College of Arts and Sciences, Qatar University, Doha P.O. Box 2713, Qatar
* Correspondence: shabizaidi@qu.edu.qa (S.A.Z.); kishorkumars@qu.edu.qa (K.K.S.)

Citation: Maurya, M.R.; Alhamdi, M.; Al-Darwish, F.; Sadek, F.; Douglas, Y.; Karabili, N.; Eltayeb, A.; Bagherzadeh, R.; Zaidi, S.A.; Sadasivuni, K.K.

Energy Harvesting Using Optimized ZnO Polymer Nanocomposite-Based 3D-Printed Lattice Structure. Polymers 2024, 16, 2967. https://doi.org/ 10.3390/polym16212967

Academic Editor: Amitesh Maiti

Received: 29 September 2024

Revised: 16 October 2024

Accepted: 20 October 2024

Published: 23 October 2024

摘要:3D可打印聚合物可以为开发压电结构提供有效的解决方案。然而,其纳米复合材料配方和3D打印加工性能必须经过优化,才能制造出具有高可打印性的复杂几何结构。在本研究中,我们优化了3D可打印压电复合材料的配方,通过增材制造方法开发复杂几何结构。采用水热法合成了氧化锌(ZnO)纳米材料。优化了3D打印柔性树脂中ZnO的负载量,以实现良好的界面粘附性并能够进行3D打印。与实体结构相比,制造了晶格结构以提高压电响应。使用10 wt% ZnO打印的晶格结构块表现出良好的压电响应,产生的输出电压随力的增加呈线性增长。在1 Hz频率下施加12 N力时,获得了最大功率密度0.065 µW/cm²。所制造的结构在脚跟撞击时产生约3 V的峰-峰电压。

关键词:三维打印;光聚合;能量收集;ZnO纳米棒;纳米发电机

1. 引言

直接环境中的机械刺激包括人体运动、波浪、雨水和风。利用来自周围环境的这些刺激发电已成为基于可再生能源的能量收集的一种有竞争力的解决方案[1,2]。近年来,人们对使用压电能量发生器为物联网、可穿戴技术和能量收集供电产生了浓厚的兴趣[3–5]。压电材料具有将机械刺激转换为电能及反向转换的独特能力,并在传感器[4]、致动器[6]、能量收集装置[7]和生物医学设备[8]中得到了广泛应用。近年来,基于压电[9]、挠曲电[10]、摩擦电[11]和混合系统的聚合物材料因其易于加工和灵活性而备受青睐,使其非常适合在各种尺度的机械刺激下收集机械能。不同材料如单晶[12]、金属氧化物[13]、二维材料[14]、碳[15]及其复合材料被负载到聚合物中,以制造柔性结构。软物质中纳米材料负载的优化对于增强柔性器件的功能性和调节由软基底制成的设计的物理性质至关重要。然而,传统的制造方法通常在材料复杂性和几何复杂性方面存在局限性。负载纳米材料的3D打印聚合物几何结构可以成为一个有前景的解决方案,其中负载的纳米材料产生压电效应,打印的几何结构提供结构刚性,而聚合物基底则为扩展区域提供柔性[16]。3D打印的出现克服了这些挑战中的许多问题,为材料设计和结构制造提供了前所未有的灵活性[17]。3D打印技术与压电材料的结合在近年来引起了相当大的兴趣。

因此,需要优化聚合物树脂中的纳米材料负载量,以在打印过程中获得良好的界面粘附性和压电响应。此外,系统的压电特性可以通过纳米材料形态和制造器件的几何结构来调节,从而提供良好的机电响应性和高表面积。在结构设计方面,具有增强施加应力的复杂3D结构可以改善压电响应。其中,由柔性材料制成的3D晶格结构兼具柔性和刚性,可用于压电应用。

本文提出了一种独特的策略来调节纳米材料的负载量,并使用优化后的3D打印制造压电结构。研究方法基于生成结构设计、配置打印树脂组成以及优化打印参数,以使用DLP 3D打印机打印3D几何结构。我们证明了所制造的晶格结构样品具有压电电压输出和源于有效界面粘附性的高稳定性。通过人体机械刺激(如脚踩和轻拍)的能量收集,展示了所制造压电样品的应用。

2. 材料与方法

2.1. 化学试剂

二水合乙酸锌 (98%,CAS号:5970-45-6)和氢氧化钠片(NaOH)(98%,CAS号:1310-73-2)购自Merck 达姆施塔特,德国。柔性3D打印树脂Wanhao 61 Rubber X60010202001W购自Wanhao,浙江,中国。所用化学品均为试剂级,使用前未经进一步纯化。所有实验均使用Millipore Milli-Q双蒸水(Thermo Fisher Scientific Inc.,沃尔瑟姆,马萨诸塞州,美国)进行。

2.2. ZnO的合成

采用水热法合成ZnO纳米材料。将5 g二水合乙酸锌溶解在100 mL双蒸水中,搅拌20 min。另将3.75 g NaOH溶解在100 mL双蒸水中,搅拌15 min。然后在剧烈搅拌下,将NaOH溶液逐滴加入乙酸锌水溶液中,在 下搅拌30 min,形成白色凝胶状沉淀。将pH值维持在9。将所得混合物密封在高压反应釜中,在 下进行水热合成6 h。将所得纳米复合材料离心,并用蒸馏水和乙醇彻底洗涤五次以去除任何残留物。最后,产物在 下干燥1 h,然后在 下退火4 h。

2.3. ZnO负载晶格结构的三维打印

使用DLP 3D打印机(Phrozen Sonic Mini 8K树脂3D打印机,新竹,台湾)分别制造实体和晶格结构块。按照之前描述的制备ZnO复合混合物后,通过溶液混合法制备负载8 wt%、10 wt%和12 wt% ZnO的树脂,如图1所示。将已知重量百分比的ZnO加入到20 g树脂中,并在冰水中超声处理30 min。将所得ZnO混合树脂再搅拌2 h,并使用冰水将温度降至 以下。超声处理和搅拌均在避光条件下进行,以避免树脂在光照下固化。将所得ZnO负载树脂用于晶格结构和实体块的3D打印。3D打印参数列于表1。

flowchart
graph LR
    A["Addition of ZnO in resin"] --> B["Sonication"]
    B --> C["Stirring in ice bath"]
    C --> D["ZnO/resin composite"]
    D --> E["DLP 3D printing"]
    E --> F["Lattice structured block"]

图1. ZnO在树脂中负载及3D打印的示意图。

表1. 三维打印参数。

3D Printing ParametersCondition
Layer height (mm)0.05
Bottom layer exposure time (s)50
Layer exposure time (s)8
Lift speed (mm/min)60
Lift distance (mm)5
Retract speed (mm/min)150

2.4. 表征

采用X射线衍射仪(X’PERT-Pro PANalytical Co.,阿尔默洛,荷兰)对ZnO的结构进行了分析。ZnO结构通过热 Nicolet Nexus 670 FTIR光谱仪(KBr压片)(Thermo Fisher Scientific Inc.,沃尔瑟姆,马萨诸塞州,美国)确认。通过扫描电子显微镜(SEM,Hitachi S-4800,日立,东京,日本)研究了ZnO和3D打印块的形貌。使用能量色散X射线分析(EDAX)鉴定纳米材料中的元素。使用最大力为35 N的RSA-G2动态力学分析仪在不同频率下施加可变力。制备的样品尺寸为 ,并在样品顶面和底面涂覆银浆作为电极。将铜线连接到银浆上,电极表面用Kapton胶带(Ted Pella Inc.,雷丁,加利福尼亚州,美国)覆盖。所有测量均在有效面积 上进行。同时,通过采集开路电压输出来研究开路电压。

3. 结果

3.1. 微观结构特征

使用X射线衍射(XRD)分析了合成纳米材料的结构。图2a展示了通过水热法合成的纯ZnO的XRD谱图。在2θ值为31.77°、34.47°、36.27°、47.57°、56.62°、62.97°、68.62°、72.72°、76.97°和 处观察到的XRD峰分别对应于(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)、(004)、(202)和(203)晶面。XRD数据证实了ZnO的六方纤锌矿结构,与标准数据(JCPDS-36-1451)一致[29]。值得注意的是,所有样品都显示出沿(002)反射面的高取向性,表明ZnO沿c轴有利的垂直生长。通过FTIR光谱分析了合成纳米材料的振动行为。ZnO的典型红外光谱图如图2b所示。在 附近的一个宽谱带,峰值中心位于约 ,归属于ZnO表面的O-H基团伸缩振动[30]。

line
2θ (Degree)Intensity (a.u.)
~35(002)
~38(100)
~40(101)
~48(102)
~62(110)
~65(103)
~70(112)
~75(004)
~78(202)
~90(203)

line
Wavenumber (cm⁻¹)Transmittance (%)
3500~95
3000~45
2500~75
2000~85
1500~80
1000~90
500~85

图2. 合成ZnO纳米材料的结构分析。(a) ZnO的XRD谱图。(b) ZnO的FTIR光谱图。红色虚线垂直线表示归属官能团的峰。

3.2. 形貌研究

通过SEM分析研究了合成ZnO的形貌。图3a展示了合成ZnO的SEM图像。SEM分析证实了ZnO纳米棒(NRs)的形成。NR的生长与XRD数据一致,占主导地位的(002)晶面峰证实了沿c轴的垂直生长。通过EDAX分析了ZnO样品中的元素。图3b显示了ZnO样品的EDAX谱图。EDAX中Zn和O峰的存在证实了ZnO的成功形成,并支持了XRD/FTIR研究。图3b中的插图显示了样品中各元素的重量百分比。EDAX中的碳峰来自用作基底的碳胶带,用于在SEM分析期间固定ZnO样品。

图4展示了3D打印晶格结构块的照片和SEM图像,其树脂中负载了不同重量百分比的ZnO纳米材料。使用8 wt% ZnO 3D打印的晶格块照片如图4a所示。该结构显示出致密的层状结构,没有发生脱层。图4b、c分别显示了使用8 wt% ZnO负载树脂打印的样品表面和横截面SEM图像。表面SEM图像显示了ZnO的分散情况,表明在8 wt%的负载浓度下,纳米颗粒倾向于聚集并形成孤立的岛状结构。图4c中样品的横截面图像显示了对应于打印结构层的水平线。SEM图像显示了层间致密的键合。图4d显示了使用10 wt% ZnO负载树脂打印的晶格结构块照片。10 wt% ZnO样品的表面SEM图像显示ZnO覆盖面积增加,表明在聚合物基体中形成了相互连接的ZnO岛状网络,如图4e所示。10 wt% ZnO样品的横截面SEM图像显示出致密的逐层打印结构,图像中明亮的区域代表树脂基体内形成的相互连接的ZnO网络。然而,当ZnO负载量增加到12 wt%时,打印的晶格结构显示层间发生脱层,如图4g所示。12 wt% ZnO负载样品的表面SEM图像显示ZnO纳米颗粒在表面的覆盖度增加,表明在树脂表面形成了ZnO层(见图4h)。表面ZnO层的形成表明ZnO纳米材料的沉降。

(a)

text_image

ZnO NRs 500 nm

(b)

bar
ElementWeight %
C~10
O~30
Zn~90

图 3. ZnO的形貌分析。 (a) ZnO的SEM图像,确认了纳米棒(NRs)的生长。 (b) ZnO的EDAX图谱。图中插图为ZnO中各元素的重量百分比。

natural_image

Rectangular dark material with a grid pattern, labeled (a) and 8% ZnO above it (no other text or symbols)

text_image

(b) 8% ZnO ZnO 200 µm

text_image

(c) 8% ZnO ZnO 200 µm

natural_image

White rectangular electronic component with grid pattern, labeled (d) 10% ZnO (no other text or symbols)

text_image

(e) 10% ZnO ZnO 200 µm

text_image

(f) 10% ZnO ZnO 200 µm

natural_image

Close-up of a blue plastic grid structure with 12% ZnO label (no other text or symbols)

text_image

(h) 12% ZnO ZnO 200 µm

text_image

(i) 12% ZnO ZnO ZnO层状沉积 印刷层变形 200 µm

图 4. 3D打印晶格块的结构分析。 (a) 在树脂中添加8 wt% ZnO加载量印刷的样品照片。 (b) 使用8 wt% ZnO打印的晶格块表面SEM图像。 (c) 8 wt% ZnO样品的截面SEM图像。 (d) 在树脂中添加10 wt% ZnO加载量印刷的样品照片。 (e) 使用10 wt% ZnO打印的晶格块表面SEM图像。 (f) 10 wt% ZnO样品的截面SEM图像。 (g) 使用12 wt% ZnO打印的晶格块照片。 (h) 使用12 wt% ZnO打印的晶格块表面SEM图像。 (i) 12 wt% ZnO样品的截面SEM图像。

3.3. 纳米材料负载3D打印结构的压电响应

研究了能量采集性能及其与树脂中ZnO加载量和3D打印结构构型的相关性,如图5所示。在3 N力和1 Hz频率下,有效面积为的条件下测量了开路输出电压。对于晶格结构块,随着ZnO加载量增加至10 wt%,产生的输出电压随之增加。然而,当进一步增加ZnO加载量至12 wt%时,观察到了开路电压的下降,如图5a所示。12 wt% ZnO样品输出电压的下降可能是由于层间剥离(如SEM图像图4c所示),导致电荷传输损失。与8 wt%和12 wt% ZnO加载样品相比,10 wt% ZnO样品表现出较高的输出电压。为分析结构构型的影响,在3 N力和1 Hz频率下测量了10 wt% ZnO加载的实心块和晶格结构块的输出电压。晶格结构块表现出更优的性能,其峰-峰开路电压为0.26 V,而实心块的为0.18 V。这表明晶格结构通过增加表面积和应力集中区域增强了压电性能。

line
Time (s)8 wt% ZnO10 wt% ZnO12 wt% ZnO
0~0.0~0.0~0.0
5~0.0~0.0~0.0
10~0.0~0.2~0.0
15~0.0~0.0~0.12
20~0.0~0.0~0.12

bar_line
Time (s)Solid block 10 wt% ZnO Voltage (V)Lattice block 10 wt% ZnO Voltage (V)
00.00.0
20.10.0
40.10.0
60.10.0
80.00.2
100.00.2
120.00.2
140.00.2

图 5. 3D打印块在有效面积为下的压电响应。 (a) 在3 N力和1 Hz频率下,不同加载重量百分比的晶格结构3D打印块的开路输出电压。 (b) 在3 N力和1 Hz频率下,10 wt% ZnO的晶格结构和实心3D打印块的开路输出电压。

3.4. 10 wt% ZnO加载晶格结构块的压电响应

研究重点评估了10 wt% ZnO加载晶格结构块的压电性能。在不同频率(1 Hz、2 Hz、3 Hz和5 Hz)和3 N力下测量了晶格块的输出电压。样品表现出相似的输出电压响应,峰-峰电压响应在0.26至0.3 V之间变化,如图6a所示。因此,后续研究采用1 Hz频率进行压电分析。图6b显示了在1 Hz频率下,不同力(1 N、3 N、6 N、9 N和12 N)作用下产生的输出电压。随着施加力的增加,输出电压显著增大。在不同力(1 N、3 N、6 N、9 N和12 N)和1 Hz频率下测得的短路电流密度结果如图6c所示。测得的电流也随施加力的增大而增加。图6d总结了在1 Hz频率下,不同力作用下测得的压电峰-峰开路电压和峰-峰短路电流密度。压电电压和电流随力增加而增大的关系进行了线性拟合,获得了良好的线性拟合,值约为0.97,表明对变化机械应力具有一致的响应。

输出电流密度和电压的生成证明了该器件的能量采集能力,确认了材料体系、结构设计和3D打印工艺的有效性。在不同负载电阻下测量了电压和电流输出(图7a)。根据欧姆定律,输出电压随负载电阻增大而升高,而电流密度则随负载电阻增大而降低。功率密度通过电压与电流密度相乘计算得出。图7b显示了功率密度与负载电阻的关系。在1 MΩ负载下,达到了的最大功率密度。

line
Time (s)Voltage (V)
00.0
50.0
100.2
150.2
200.2
250.2

line
Time (s)1 N3 N6 N9 N12 N
00.00.00.00.00.0
50.00.00.00.00.0
100.00.20.00.00.0
150.00.20.250.00.0
200.00.20.250.40.0
250.00.20.250.40.65
300.00.20.250.40.7

line
Time (s)1 N3 N6 N9 N12 N
0~0.0~0.0~0.0~0.0~0.0
5~0.0~0.0~0.0~0.0~0.0
10~0.0~0.05~0.0~0.0~0.0
15~0.0~0.05~0.05~0.0~0.0
20~0.0~0.05~0.1~0.15~0.15
25~0.0~0.05~0.15~0.15~0.2
30~0.0~0.05~0.2~0.2~0.25
35~0.0~0.05~0.2~0.2~0.25

line
Force (N)V_OC_PP (Voltage V)I_SC_PP (Voltage V)Linear Fit (I_SC_PP)
10.10.10.05
30.250.20.1
60.40.30.15
90.60.50.2
120.80.70.25

图6. 3D打印的10 wt% ZnO填充晶格结构块体的压电响应,有效面积为 。(a) 不同频率、3 N力作用下的开路输出电压。(b) 1 Hz下不同力作用下的输出电压。(c) 1 Hz下不同力作用下的短路电流密度。(d) 1 Hz下不同载荷时峰峰值压电电压和短路电流密度的线性关系。

line
Load resistance (Ω)Current density (μA/cm²)Voltage (V)
10⁻¹0.240.0
10³0.240.0
10⁵0.120.6
10⁷0.00.8
10⁹0.00.8

line
Load resistance (Ω)Power density (μW/cm²)
10⁻¹0.00
10³0.00
10⁵0.05
10⁷0.06
10⁹0.00

line
CycleVoltage (V)
00.8
1000.8
2000.8
3000.8
4000.8
5000.8
6000.8
7000.8
8000.8
9000.8
1k0.8

图7. (a) 10 wt% ZnO填充晶格块体在6 N、1 Hz条件下电压和电流密度随负载电阻的变化。(b) 功率密度随负载电阻的变化。(c) 在1 Hz下施加和卸载6 N力1000次循环的输出电压。黄色方框表示初始和最终力循环期间生成的压电电压信号的局部放大图像。

所报道的压电结构的输出功率能力和高承载效率可应用于机械运动能量收集。该柔性3D系统可作为智能系统,在不同机械条件下产生输出电压。图8展示了该器件作为人体集成能量收集器的有效性。将3D打印晶格样品附着在鞋底下方,并针对人体运动进行测试,以评估其能量收集潜力。当集成到鞋类中时,该样品能够从步态中收集能量,在脚跟着地时产生约3 V电压(图8a),在脚尖着地时产生约1.4 V电压(图8b)。脚跟和脚尖着地的图片分别如图8a(右)和图8b(右)所示。脚跟和脚尖着地时产生的电压信号分别见补充视频S1和S2。该应用有望用于健身追踪鞋垫和自供能智能鞋。样品拍打产生约2 V电压,如图8c所示。样品拍打的图片和视频分别如图8c(右)和补充视频S3所示。样品在这些实验过程中保持了结构完整性,这对于其在能量收集地板、赛跑/慢跑步道以及开发羽毛球、排球、篮球等运动场地中的应用至关重要,同时还可为这些运动中使用的传感器供电。


图8. 机械刺激产生的输出电压。(a) 晶格块体在脚跟着地时的电压性能。(b) 脚尖着地时产生的电压。(c) 拍打时的输出电压。

4. 结论

总之,本文采用DLP打印技术制备了具有压电-聚合物复合材料的3D打印晶格结构。首先,通过水热法合成了ZnO纳米棒(NRs),并分别利用XRD和SEM分析研究了其结构和形貌。通过添加不同重量百分比的ZnO获得了ZnO聚合物配方。其次,设计并打印了ZnO含量为8 wt%、10 wt%和12 wt%的晶格结构。ZnO含量不超过10 wt%的样品表现出良好的分散稳定性、界面附着力和可打印性。与实体块体相比,晶格结构样品提高了压电响应,其中10 wt% ZnO填充的晶格样品显示出最高的输出电压。通过样品的SEM图像分析了打印过程和能量收集性能的改善。10 wt% ZnO晶格样品在12 N载荷、1 Hz条件下压电响应为0.83 V。产生的峰峰值开路电压和短路电流与力呈线性正比关系,机械灵敏度为0.06 V/N。含10 wt% ZnO的3D打印晶格块体改善了压电响应,在12 N、1 Hz条件下负载为1 MΩ时获得了0.065 的功率密度。本研究强调了具有晶格结构等复杂设计的3D打印压电复合材料可应用于人体及机械刺激的能量收集。脚跟着地时输出电压约为3 V。本研究在能量收集、机械刺激监测系统、可穿戴电子设备和器件方面具有应用前景。

Supplementary Materials: The following supporting information can be downloaded at: https://www.mdpi.com/article/10.3390/polym16212967/s1; Video S1: Energy harvesting with heel strike; Video S2: Energy harvesting with toe strike; Video S3: Energy harvesting with tapping.

Author Contributions: Conceptualization, M.R.M., K.K.S. and S.A.Z.; methodology, M.R.M., M.A. and F.A.-D.; software, M.A. and F.S.; validation, M.R.M., S.A.Z. and R.B.; formal analysis, F.A.-D., Y.D. and N.K.; investigation M.A., A.E. and R.B.; data curation, F.S. and Y.D.; original draft preparation, M.R.M.; supervision, K.K.S. and S.A.Z.; funding acquisition, K.K.S. All the authors were involved in reviewing and editing the manuscript. All authors have read and agreed to the published version of the manuscript.

Funding: This work was supported by the Qatar National Research Fund under grant no. MME03-1226-210042. The statements made herein are solely the responsibility of the authors.

Data Availability Statement: The original contributions presented in the study are included in the article/Supplementary Materials; further inquiries can be directed to the corresponding author/s.

Acknowledgments: This study was made possible through the research work performed during the Summer Research Internship Program 2024 (SRIP24), organized by the Qatar University Young Scientists Center (QUYSC) under the guidance of the Office of the Vice President for Research & Graduate Studies (VPRGS). This work was supported by the Qatar University Student Grant under QUST-2-CAM-2024-118.

Conflicts of Interest: The authors declare no conflicts of interest.

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