CeramInt-d33_中文翻译

PZT陶瓷在静态和循环压缩加载下$d_{33}$压电系数的退化

M. Algueró ${}^a$ , B.L. Cheng ${}^a$ , F. Guiu ${}^a$ , M.J. Reece ${}^{a,\ast }$ , M. Poole ${}^b$ , N. Alford ${}^b$

${}^a$ Department of Materials, Queen Mary College, University of London, Mile End Road, London E1 4NS, UK ${}^b$ Physical Electronics and Materials, South Bank University, 103 Borough Road, London SE1 0AA, UK

Received 4 September 2000; received in revised form 5 December 2000; accepted 20 December 2000

摘要

在10至70 MPa范围内，研究了沿极化方向承受压缩应力的PZT陶瓷在静态和循环加载下$d_{33}$压电系数的退化。该系数利用正压电效应，在施加应力的同一台伺服液压试验机上进行测量。压电系数作为施加应力振幅的函数进行了测量，这使我们能够分离出本征系数和畴壁贡献。研究了一种硬性压电陶瓷和一种软性压电陶瓷。硬性压电材料在所研究的应力范围内对退化具有很强的抵抗力。软性材料因应力引起的去极化而表现出显著的压电退化。在相同应力下，循环加载中的退化明显高于静态加载。© 2001 Elsevier Science Ltd. All rights reserved.

Keywords: Degradation; Piezoelectric properties; PZT

1. 引言

压电陶瓷在致动应用中通常需要施加预压应力，因为它们在拉伸应力下容易断裂。${}^1$ 许多这类应用涉及高频和相对高振幅的驱动电场。${}^2$ 因此，陶瓷在静态压缩载荷下工作时，会因压电效应而承受循环拉伸应变，这在压缩应力中引入了一个额外的高频分量。总压缩应力必须保持在发生去极化和微裂纹的阈值以下。${}^3$ 这两个效应会导致压电系数的退化。${}^4$

本文报告了一项研究，针对两种商用锆钛酸铅（PZT）压电陶瓷——一种硬性、一种软性——沿极化方向在静态和循环压缩加载下$d_{33}$压电系数的退化。压电系数在机械处理前后，通过直接测量施加单轴应力正弦波时产生的压电电荷进行测量。该测量在实施处理的同一台伺服液压试验机上完成，并允许我们改变应力正弦波的振幅，从而能够研究压电非线性。${}^5$ 将获得的系数与更标准的谐振技术提供的系数进行了比较。对于软性陶瓷，在低至10 MPa的应力下即观察到$d_{33}$的显著退化。

2. 实验步骤

两种压电陶瓷均为(Pb,Sr)(Zr,Ti)O ${}_3$ 基组分，分别称为PZT-4D和PZT-5H，它们含有少量掺杂剂，分别赋予其硬性和软性特征。其性质的详细信息可在供应商的产品目录中找到。${}^6$ 陶瓷以带有银烧结电极的极化板形式接收，从中切割出尺寸适于压电表征的试样。原始板的尺寸不允许我们利用现有的极化状态。因此，通过用金刚石膏抛光去除银电极，并通过高于居里温度的热处理使试样去极化。通过溅射在适当面上沉积新的金电极，并在2.5 kV mm ${}^{-1}$ 和100°C下重新极化试样。

纵向压电系数$d_{33}$通过直接测量施加单轴应力正弦波时产生的压电电荷来确定。为两种组分制备了沿10 mm方向极化的$10\times 5\times 5m{m}^3$试样。测量在一台伺服液压试验机（Instron 8500）上进行，该试验机配备了一个电荷-电压转换器（105 nC V ${}^{-1}$），用于测量施加应力时产生的电荷。对预加载了5 MPa压缩应力的试样施加振幅为0.5、1、1.5、2和2.5 MPa、频率为1 Hz的应力正弦波${\sigma }_{ac}$（见图1(a)）。压电系数被评估为产生的电荷与施加的力之比，作为${\sigma }_{ac}$的函数。$d_{33}$ 与 ${\sigma }_{ac}$ 的关系结果拟合为表达式（式(1)）：

$$d_{33}=d_{33}^{\text{ int }}+\alpha {\sigma }_{\mathrm{ac}}\text{\hspace{1em}(1)}$$

其中 $d_{33}^{int}$ 是本征（无畴壁贡献）压电系数 ${}^7$，$\alpha$ 是与畴壁贡献相关的压电非线性度量。${}^8$

$d_{33}$ 系数在沿极化方向施加10至70 MPa范围的压缩加载前后进行了测量。施加了两种不同的加载曲线：

line chart

子图	条件	时间范围
(a)	0.5 < σ_ac < 2.5 MPa	周期1 s的波形，标注σ_ac
(b)	30 min	T形波形，标注σ_t
(c)	10 < σ_t < 70 MPa	线性波形，标注σ_t
(c)	10 < N < 10000	线性波形，标注σ_t
(c)	5 MPa	周期波形，标注5 MPa

图1. 应力曲线：(a) 用于$d_{33}$测量；(b) 用于静态加载中的退化；(c) 用于循环加载中的退化。

• 从5 MPa以4 MPa min ${}^{-1}$ 加载至应力${\sigma }_{\mathrm{t}}$，在${\sigma }_{\mathrm{t}}$保持30 min，然后以-4 MPa min ${}^{-1}$ 卸载回5 MPa——静态加载 [见图1(b)]。
• 一系列从5 MPa至${\sigma }_{\mathrm{t}}$的三角脉冲，频率为1 Hz，脉冲数从10递增至10,000——循环加载 [见图1(c)]。

PZT-5H陶瓷的$d_{33}$系数也在机械加载前通过谐振技术进行了测量。${}^9$ 为此测量制备了沿10 mm方向极化的$10\times 3\times 3$ mm ${}^3$ 条状试样。这些测量是在高频下进行的（谐振频率通常为数十kHz），而使用试验机测量时为1 Hz。

3. 结果与讨论

图2给出了两种组分的$d_{33}$ 与 ${\sigma }_{ac}$ 关系及其对式(1)拟合的一个示例。极化后、退化测试前获得的压电参数：两种陶瓷在1 Hz下的$d_{33}^{int}$ 和 $\alpha /d_{33}^{int}$，以及PZT-5H陶瓷在127 kHz下的$d_{33}$（来自谐振法），列于表1中。给出$\alpha /d_{33}^{int}$是因为该比值能更代表地衡量相对于其$d_{33}^{int}$值的压电非线性水平。PZT-5H材料中Sr取代钙钛矿A位Pb的程度高于PZT-4D，这使得前者的居里温度更低，${}^6$ 因此本征系数更高。PZT-5H组分的$\alpha /d_{33}^{int}$比值也更高，这是其更软特性的结果，归因于铁弹畴壁具有更高的迁移率。谐振技术提供的$d_{33}$与$d_{33}^{\mathrm{int}}$吻合良好。

scatterplot

应力, σ_ac (MPa)	PZT-4D d_33 (pC N⁻¹)	PZT-5H d_33 (pC N⁻¹)
0.5	280	265
1.0	290	275
1.5	295	285
2.0	305	295
2.5	310	305

图2. 极化后两种组分的$d_{33}$ 与 ${\sigma }_{ac}$ 关系图

表1 机械加载前极化后压电陶瓷的压电参数

	$d_{33}^{\text{int}}$ at 1 Hz ($\times 10^{-12}$ C N${}^{-1}$)	$\alpha /d_{33}^{\text{int}}$ at 1 Hz ($\times 10^{-6}$ m${}^2$ N${}^{-1}$)	$d_{33}$ at 127 kHz ($\times 10^{-12}$ C N${}^{-1}$)
PZT-4D	246 $\pm$ 27	0.08 $\pm$ 0.05	–
PZT-5H	677 $\pm$ 18	0.11 $\pm$ 0.03	689 $\pm$ 15

静态加载后，$d_{33}^{int}$ 和 $\alpha /d_{33}^{int}$ 随应力增加而产生的变化（以初始值的百分比表示，见表1）如图3所示。我们意识到，静态加载下的去极化并非瞬时发生，而是具有时间依赖性，这是应力作用下铁弹畴壁缓慢运动的结果，表现为机械蠕变。${}^{10}$ 我们的系统能够监测静态加载下与该蠕变相关的电荷瞬态，发现该过程在10至20分钟后基本停止（$<7\times 10^{-6}C{m}^{-2}{s}^{-1}$）。因此选择30分钟作为耗尽该过程的充足时间。PZT-4D压电陶瓷的本征系数在所研究的应力范围内几乎未受到静态压缩加载的影响（见图3(a)），表明该组分对应力引起的去极化具有良好的抵抗力。相比之下，PZT-5H压电陶瓷的本征系数表现出强烈的退化。这种退化通过重新极化完全可逆，表明它是由应力引起的去极化所致。该系数在30 MPa加载后下降至初始值的50%，在70 MPa加载后下降至25%。通过在70 MPa压缩循环过程中测量产生的电荷，证实了PZT-5H材料发生了去极化而PZT-4D材料没有。结果如图4所示。请注意，PZT-4D陶瓷在加载过程中产生的所有电荷在卸载过程中完全恢复，但PZT-5H试样则不然。PZT-4D陶瓷的$\alpha /d_{33}^{int}$ 在加载后增加至初始值的$138\pm 11\%$，但未能观察到与加载应力的系统趋势。铁弹畴壁迁移率的这种增加可能与去老化效应有关。在接受体掺杂的压电陶瓷（硬性陶瓷）中…

scatterplot

应力, σ (MPa)	PZT-4D d_int (初始值百分比)	PZT-5H d_int (初始值百分比)	PZT-4D α/d_int (初始值百分比)	PZT-5H α/d_int (初始值百分比)
0	100	100	100	100
10	95	80	190	140
20	98	68	145	95
30	102	52	135	90
40	105	40	105	85
50	102	32	165	75
60	108	25	115	50
70	110	20	110	70

图3. 静态加载后压电参数随施加应力的变化：(a) $d_{33}^{int}$，和(b) $\alpha /d_{33}^{int}$。

在不同应力值 ${\sigma }_t$ 下，$d_{33}^{int}$ 在循环加载后随脉冲数 N 增加的变化（以初始值的百分比表示，见表1）如图5所示。这些变化可通过重新极化完全恢复。图中以虚线形式包含了静态加载下的退化水平作为对比。PZT-4D 硬性压电陶瓷的本征系数未受到循环压缩加载的显著影响。对应70 MPa下10000次脉冲的数据点缺失，因为样品在循环过程中沿极化方向发生了断裂。PZT-5H 软性压电陶瓷的本征系数在循环加载下相比单次静态加载显示出显著的额外退化。在1800次脉冲后，这种退化已经超过了在最大循环应力下静态加载30分钟所达到的程度，并随着进一步循环持续增加。回顾一下，静态加载中的去极化在30分钟后即已耗尽。

line chart

Charge, Q (C m⁻²)	PZT-4D Stress, σ (MPa)	PZT-5H Stress, σ (MPa)
0.00	0	0
0.05	~68	~20
0.10	~70	~35
0.15	~70	~50
0.20	~70	~70

图4. 两种陶瓷在70 MPa下的电荷-应力回线（速率：58 MPa min ${}^{-1}$）。

scatterplot

log number pulses, log N	d_int (% of the initial value) - 50 MPa	d_int (% of the initial value) - 70 MPa	d_int (% of the initial value) - 10 MPa	d_int (% of the initial value) - 20 MPa	d_int (% of the initial value) - 30 MPa
0	100	100	80	70	50
1	105	105	80	70	50
2	110	110	80	65	40
3	115	115	80	55	35
4	115	115	75	50	30

图5. 不同施加应力下循环加载后 $d_{33}^{int}$ 随脉冲数的变化：(a) PZT-4D；(b) PZT-5H。虚线对应静态加载下的数值。

PZT-4D 陶瓷的 $\alpha /d_{33}^{int}$ 在循环加载后下降，这与静态加载时的表现相反。这一结果令人惊讶，我们目前无法提供解释。相关研究正在进行中，以进一步探讨此问题。PZT-5H 陶瓷的 $\alpha /d_{33}^{int}$ 未受到循环加载的显著影响，这与静态加载的结果一致。

4. 结论

PZT-4D 硬性压电陶瓷的本征压电系数 $d_{33}^{int}$ 在沿极化方向10–70 MPa范围内的静态和循环压缩加载下具有很高的抗退化能力，表明不存在应力诱导去极化。压电非线性在静态加载后略有增加。这种铁弹畴壁迁移率的增加很可能与去时效效应有关。PZT-5H 软性压电陶瓷的 $d_{33}^{int}$ 在压缩加载后严重退化，静态加载30 MPa时降至极化后值的50%，加载至70 MPa时降至25%。对于软性陶瓷，应力不影响其非线性程度。对于给定的应力，$d_{33}^{int}$（以及 $d_{33}$）的退化在循环加载下显著高于静态加载。因此，通过静态加载评估的去极化阈值对于涉及循环应力的应用是无效的，需要进行像本研究中这样的特定表征来预测长期行为。

致谢

本研究由欧盟委员会研究人员培训与流动计划下的玛丽·居里奖学金资助（合同编号：ERBFMBICT983359）。同时感谢 EPSRC 基金（GR/L90361）的支持。

参考文献

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